【催化】Angew：双重响应的高分子纳米凝胶光催化剂

可见光控制的水溶性异质性高分子光催化剂在能源、环境和生物系统领域备受关注，目前存在的主要挑战是在保持有效的催化性能的条件下产生容易回收的物质。因此，研究人员设计了在外界刺激下可以实现可溶解和不可溶解状态转变的催化剂。在生物系统中常用的外界刺激包括光刺激、pH和温度变化等，但是目前很少有多重响应的催化体系。理想的催化剂应该很容易接触反应物，从而保证高效的催化效率，但是在外界刺激作用后应该发生构象改变，从而更容易提取和回收利用，因此可以溶胀和收缩、在凝胶和固态之间转变的高分子凝胶系统适合作为光催化剂的基质。

近日，德国马普高分子所（Max Planck Institute for Polymer Research）的Katharina Landfester和Kai A. I. Zhang领导他们的研究小组开发了一种双重响应的高分子纳米凝胶光催化剂，其可以通过光和温度控制光催化活性。这种纳米凝胶在温度升高到最低临界溶解温度以上（31.6 ℃）后，不再溶于水，从而发生相分离，尺寸变小，不仅可以阻断催化活性，还更有利于催化剂的回收利用。同时，通过简单的温度控制，就可以控制这种凝胶催化剂催化活性的开关（Scheme 1）。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，题为“Dual-Responsive Photocatalytic Polymer Nanogels”（DOI: 10.1002/anie.201903309）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

这种高分子凝胶由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）、催化单体PhBTPhAM共聚交联形成（Figure 1a），其中引入丙烯酰胺单体可以使光催化单体和NIPAM的反应活性在一个数量级，从而使催化剂均匀分布在整个凝胶中。常温下这种凝胶的尺寸在190 nm左右，一旦温度升高到30 ℃以上，其尺寸会迅速变小到70 nm（Figure 1b）。此外，这种凝胶可以实现温度控制的透明和不透明之间的可逆変化（Figure 1c）。紫外可见光吸收光谱实验数据表明凝胶的吸收光范围可达575 nm（Figure 1d）。作者进一步分析发现，这些光催化位点可以通过温度变化来实现可逆的活化和失活。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者用辅酶因子烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD）的再生研究了这种高分子凝胶催化活性的温控性质。NAD在活细胞内可以以氧化态（NAD+）或者还原态（NADH）的形式存在，而脱氢酶可以将NAD+转化为NADH，氧化酶可以将NADH氧化为NAD+。作者在25 ℃和40 ℃的条件下研究了NADH的氧化。当NADH与纳米凝胶（光催化剂浓度显著低于以前的光催化体系）在25 ℃下共同孵育8 h后，70%的NADH被转化为NAD+，且转化速度与孵育时间成正比。但在40 ℃下仅有5%的NADH被氧化（Figure 2a）。此外，作者还发现通过控制温度的变化可以轻易地实现催化作用的反复启动与停止（Figure 2b），且催化活性在4个循环之后没有降低。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通过苯乙烯、苄胺和辛硫醇的光致氧化等一系列水相催化反应进一步研究了这种双响应纳米凝胶的催化性能（Table 1）。以前研究开发的催化苯乙烯的金属光催化剂都无法在水相进行反应，而作者发现它们的水凝胶可以在室温下通过可见光催化实现苯乙烯的水相氧化反应，20小时转化率高达99%，其中84%的产物为苯甲醛。而在40 ℃下该催化剂无催化活性。同样，该纳米凝胶对苄胺和辛硫醇的催化氧化效果也显著优于此前研究开发出的催化剂。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总的而言，本研究开发了一种双重响应的基于高分子水凝胶的光催化体系。作者通过一系列光催化反应证明了这种体系具有多功能、高效率的特点。处于溶胀状态下凝胶中的催化位点更容易接触到底物，且催化位点在凝胶中均匀分布，因此催化剂的利用率更高。溶胀凝胶透明的特点使光更容易透过。由于具有更疏水的特点，因此疏水的底物更容易进入凝胶内部反应。这些特点都优于此前开发的光催化剂。最重要的是，这种催化剂的催化活性可以通过温度依赖的聚合物的溶胀和收缩进行反复的启动和终止，控制过程更快更简单，且催化剂可以轻易回收。因此这是一种效率更高、可调控性更强的水相高分子光催化纳米凝胶。